中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王奉超教授與諾貝爾物理學(xué)獎得主、英國曼徹斯特大學(xué)安德烈·海姆教授團隊合作，在納米限域毛細(xì)凝聚研究方面取得了重要進(jìn)展：他們建立了納米限域毛細(xì)凝聚的新理論，修正了經(jīng)典的開爾文方程，并將方程適用性拓展到亞納米尺度。研究成果刊登在12月10日出版的國際著名學(xué)術(shù)期刊《自然》上。

什么是毛細(xì)凝聚？

你可能會注意到，水在玻璃杯壁處的液面要比中間略高一些，這是界面處表面張力的作用。水對玻璃是浸潤的，也就是說，水和玻璃接觸時，接觸角為銳角，水更傾向于在玻璃表面鋪展開來；相對的，水對荷葉就是不浸潤的，雨滴落在荷葉上時，會形成一個一個的小水珠。

對一杯水而言，彎曲界面的范圍太小，幾乎不會影響到水的性質(zhì)，可以把水面當(dāng)成平的來處理；但是當(dāng)系統(tǒng)變小時，就會有很多有意思的事情發(fā)生。比如無處不在的毛細(xì)現(xiàn)象：浸潤液體會在細(xì)管道內(nèi)自發(fā)地向上爬升。鋼筆的筆尖利用毛細(xì)作用引導(dǎo)墨水。植物能生長也得益于毛細(xì)現(xiàn)象：土壤中的孔隙形成了天然的毛細(xì)管道，地下水順著這些管道向上爬，才能被植物的根系所吸收；植物體內(nèi)的導(dǎo)管也是毛細(xì)通道，將水逆著重力向上運輸，讓水參與植物的光合作用等生命活動。再比如，上面所說的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

在毛細(xì)作用下，水在玻璃管內(nèi)爬升。玻璃管越細(xì)，水爬升越高。

水蒸氣為什么會凝聚？

我們可以簡單認(rèn)為，空氣只能承載一定量的水蒸氣，當(dāng)空氣中的水蒸氣多到超過一個臨界點，多余的那部分會從空氣中跑出來，凝聚成水。我們可以用蒸氣壓表示空氣中水含量的多少，水開始凝聚的臨界分壓強叫做水的飽和蒸氣壓，我們說的相對濕度，就是當(dāng)前水蒸氣在空氣中的分壓和飽和蒸氣壓的比值。

對小的通道，情況又有不同：受表面張力和彎曲界面的影響，水在小通道內(nèi)會更容易凝聚：在分壓沒到飽和蒸氣壓的時候，水就凝聚了，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。凝聚壓強的變化被科學(xué)家威廉·湯姆遜（后來被冊封為開爾文勛爵）在150年前定量描述：知道通道的尺寸、液體和固體材料間的接觸角，我們就能通過當(dāng)前的溫度、水的表面張力系數(shù)等一系列參數(shù)算出新的凝聚壓強。該理論后來被稱為開爾文方程。這是一個描述宏觀體系的方程，但是已經(jīng)被證明可以描述尺寸在10納米左右（約千分之一人類頭發(fā)直徑）的通道內(nèi)的凝聚現(xiàn)象。

（上）在通道內(nèi)定義彎曲液面的接觸角θ；（下）當(dāng)通道只有幾層水分子厚時，彎曲液面不存在，接觸角無法被定義。 

經(jīng)典開爾文方程受到局限

毛細(xì)通道進(jìn)一步縮小到納米/亞納米尺度時，只有幾個原子那么大，即“限域系統(tǒng)”。此時，通道內(nèi)可能只能容納一兩層水分子，“彎曲液面”不存在，沒有曲率半徑，開爾文方程就不適用了。

如何描述這個尺寸下的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象呢？帶著這樣的問題，中科大王奉超教授和2010年諾獎得主Andre Geim教授課題組合作，在用石墨烯搭建的納米毛細(xì)通道里，測量了水的凝聚壓強，并通過理論分析，給出了開爾文方程的新形式。

納米限域毛細(xì)凝聚示意圖

原子尺度下的物質(zhì)難于直接觀測，如何表征通道內(nèi)是否發(fā)生凝聚呢？科學(xué)家想出了一個巧妙的方法：由于通道只有幾層石墨烯厚，上下壁面間存在的相互作用——范德華力，使得通道的上壁面在通道內(nèi)沒有水時會向內(nèi)凹。當(dāng)凝聚發(fā)生時，水“填充”進(jìn)通道內(nèi)，把壁面“頂”起來，這樣，通道壁面的“變形”就消失了。這個變形可以通過原子力顯微鏡觀測。在一個密閉容器中通入不同濕度的氮氣，記錄通道壁面的變形情況，就可以測定水的凝聚情況。

水分子（紅色）在石墨烯通道（灰色）內(nèi)發(fā)生凝聚后，通道的變形消失。

為了解釋實驗現(xiàn)象，王奉超教授放棄了原開爾文方程中彎液面的曲率半徑、接觸角等在微觀尺度下無法準(zhǔn)確定義的概念，認(rèn)為石墨烯通道內(nèi)的毛細(xì)凝聚主要是因為固體和液體界面的相互作用。

在傳統(tǒng)的針對宏觀系統(tǒng)的力學(xué)理論體系及下，介質(zhì)被假定為連續(xù)的，即水的密度處處是常數(shù)，固液界面能一般也被認(rèn)為是一個常數(shù)。但是在微觀尺度下，實驗上已經(jīng)觀察到液體的密度在固液交界處呈現(xiàn)明顯的分層結(jié)構(gòu)，連續(xù)介質(zhì)假設(shè)未必仍然適用。

在微觀尺度修正開爾文方程

意識到固液界面的相互作用能會改變后，王奉超教授通過理論推導(dǎo)，將開爾文方程在介觀尺度下重寫。基于新方程進(jìn)行的計算機模擬和實驗結(jié)果吻合良好，表明修正后的開爾文方程可以定量描述毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

王奉超教授在實驗室

這項研究揭示了固液界面能的尺寸效應(yīng)，修正了經(jīng)典的開爾文方程，建立了納米限域毛細(xì)凝聚的新理論，對該極限尺度的最新實驗結(jié)果及其力學(xué)機理進(jìn)行了合理解釋，闡述了固液界面力學(xué)作用在納米/亞納米尺度的毛細(xì)凝聚中扮演的重要角色。這項研究成果論文12月10日發(fā)表在 《自然》上。

毛細(xì)凝聚現(xiàn)象在微電子、制藥、食品和其他諸多行業(yè)中都非常重要。這次突破將加深我們對毛細(xì)凝聚現(xiàn)象機理的理解，進(jìn)而可能在多個領(lǐng)域具有非常重要的實際應(yīng)用前景。

“經(jīng)典力學(xué)理論已經(jīng)在宏觀尺度上對固液體系給出了優(yōu)美的描述，但在微觀尺度上還缺乏普遍適用性；我們希望可以繼續(xù)研究，對微觀世界的固液界面現(xiàn)象也給出合理的解釋。”王教授說。

[責(zé)任編輯：楊凡、武云泉]

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